МАТАМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ЭКСПРЕСС-ИДЕНТИФИКАЦИИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ Липкин С.М.,Седов А.В.,Липкин М.С.,Онышко Д.А.,Зайцев М.А.,Ершова Л.В.,Волков В.Н.

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова


Номер: 10-4
Год: 2015
Страницы: 16-21
Журнал: Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук

Ключевые слова

хронопотенциограммы, электрохимический анализ, компонентный анализ, нейронные сети, chronopotentiogramms, electrochemical analysis, component analysis, neural networks

Просмотр статьи

⛔️ (обновите страницу, если статья не отобразилась)

Аннотация к статье

Осуществлен анализ применимости различных методов формирования признаковых пространств при распознавании хронопотенциограмм для систем электрохимической экспресс идентификации металлических сплавов, на примере молибденсодержащих соединений. Проведено сопоставление методов: квазианалитических моделей, диапазонных распределений, компонентных разложений и нейросетевого. Проведена оценка по критериям качества кластеризации и возможности точного восстановления.

Текст научной статьи

Введение Определение содержания молибдена в специальных сплавах является очень сложной задачей аналитической химии. В связи с этим новые методы неразрушающего экспресс-определения этого элемента представляют большой интерес для аналитической практики. В основе метода лежит анализ импульсных хронопотенциограмм импульсного анодного окисления молибденсодержащих сплавов в щелочных электролитах. Изменение формы получаемых зависимостей обусловлено большим количеством факторов, в связи с чем для обработки результатов анализа необходимо применение методов факторного, кластерного анализов и нейро-сетевых подходов. Целью настоящей работы являлось сравнительное исследование возможности методической оценки различных условий обработки данных и нескольких способов их кластеризации. Основными процессами, реализуемыми при экспресс идентификации сплавов являются импульсная и постоянно-токовая хронопотенциометрия [1]. Хронопотенциограмма является функцией отклика на действие импульсов тока, протекающих в цепи электрохимического датчика и осуществляющих поляризацию образца. Экспериментальная часть Путем кластеризации, при математической обработке хронопотенциограмм, осуществляют их разбиение на типы, соответствующие, например, различным типам сплавов. Качество разбиения и моделирования хронопотенциограмм определяется выбранным пространством, в котором идет кластеризация. Это пространство называют пространством признаков. Каждая хронопотенциограмма в пространстве признаков представляется точкой - образом. При этом размерность образов значительно меньше размерности самих хронопотенциограмм при минимальной потере информации о сплаве. В данной работе осуществим сравнение методов построения признаковых пространств для распознавания молибденсодержащих сплавов на основе: - квазианалитических моделей хронопотенциограмм; - диапазонных распределений; - компонентных разложений (декомпозиционный метод); - нейро-сетвых подходов. Результаты и обсуждение Квазианалитические модели рассмотрим на примере анодного окисления молибденсодержащих сплавов, используемого при идентификации молибдена в сплавах. Хронопотенциограммы такого окисления (рис. 1) представляют собой кривую с участком изменения потенциала, длина которого увеличивается с увеличением содержания молибдена в сплаве. Однако, правая граница этого участка выражена неотчетливо, с чем связаны проблемы обработки этих кривых. Рис. 1 Примеры хронопотенциограмм сплавов молибдена. Наиболее простой аналитической моделью данного процесса является изотерма адсорбции Фрумкина [2]: (1) Параметрами этого уравнения являются составляющие a,b и S, связанные с массовой долей молибдена в сплаве, состоянием поверхности образца и др. Для проверки возможностей использования уравнения (1) в экспресс анализе применим регрессионный анализ. Для каждой кривой выборки (она состоит из N=21 образца) методами нелинейной регрессии были рассчитаны параметры a,b и S. Оценена среднеквадратическая погрешность восстановления хронопотенциограмм, используя уравнение (1) по формуле: (2) Относительная погрешность лежала в диапазоне от 5 до 35 % и при этом наибольшее число опытов имело погрешности порядка 25 %. Это позволило сделать вывод, что для выборки в целом при экспресс идентификации модель (1) является чрезмерно упрощенной. Исходя из химического смысла, информативной с точки зрения молибдена является часть хронопотенциограммы при , то есть лежащая ниже значения 0,4 В, так как именно этому отрезку соответствует процесс растворения молибдена. Поэтому при моделировании попробовали отсекать неинформативную часть. Относительная среднеквадратическая погрешность восстановления в этом случае (рис. 2) лежала в диапазоне от 6 до 18% и при этом наибольшее число опытов имело погрешности порядка 10 %. Усечение хронопотенциограмм до уровня 0,4 В привело к заметному улучшению качества признаков a,b и S для восстановления процесса, но и в этом случае точность восстановления осталась недостаточной для использования этих признаков при экспресс идентификации. Рис. 2 - Гистограмма распределения погрешностей восстановления. Иная проверка полученных признаков a,b, S проводилась с точки зрения кластеризации. Оценивали полученные признаки, используя геометрический критерий качества кластеризации [3], как отношение среднего расстояния между центрами кластеров и к средней внутрикластерной дисперсии . Формула для имеет вид: (2) где , . Для признакового пространства учитывали, что исходная выборка разбита на M=7 кластеров и номинальные значения процентного содержания молибдена в кластерах образцов таково {3.9%, 4%, 26.8%, 3.8%, 2.3%, 0.5%, 7.12%}. Результат показал, что модель с усечением хронопотенциограммы позволяет сформировать признаки более информативные с точки зрения информации о процентном содержании молибдена, это же было подтверждено выше путем восстановления хронопотенциограмм по модели. При использовании компонентного разложения (декомпозиционного метода моделирования) в качестве информационных признаков хронопотенциограмм выбираются коэффициенты ортогонального разложения по базису собственных векторов матрицы выборочных ковариационных моментов (центрированного разброса) отсчетов хронопотенциограммы [3,4]: . Восстановление процесса по образу возможно с использованием выражения: где - ортонормированные столбцы матрицы преобразования или настраиваемые базисные функции, по которым разложен процесс ; - вектор практически неизменной величины (изменчивость его координат от мала). Базисные функции вычисляются по выборке , как собственные векторы матрицы выборочных ковариационных моментов: , где - диагональная матрица собственных чисел матрицы . Число столбцов равно n , однако только малая часть или m из них определяет изменчивость процесса . Данные m столбцов матрицы V выбирают, по соответствующим наибольшим собственным числам li так, чтобы: . Величина d определяет допустимую погрешность распознавания графиков или кластеризации. В большинстве практических задач достаточно выбирать d=0.1¸0.02. В нашем случае достаточно и соответствующие собственные вектора приведены на рис.3. Рис. 3 - Собственные вектора матрицы выборочных ковариационных моментов обучающей выборки. С помощью приведенных трех векторов можно восстановить 99% информации, содержащейся в хронопотенциограмме. Относительная погрешность восстановления . Возможно определение физического смысла собственных векторов. Так первый, наиболее значимый собственный вектор выделяет компонент изменчивости хронопотенциограмм, связанный с уровнем участка медленного изменения потенциала в диапазоне 20-45 точек, присутствующий на всех хронопотенциограммах. Второй собственный вектор выделяет разность между 15-й и 35-й точками, что выражает наличие участка выхода из стационарного состояния. Третий собственный вектор выделяет в графике две разности между 10-й и 25й точками и между 25-й и 45-й точками, что можно связать с наличием неявного дополнительного стационарного состояния. Проверку качества каждого из признаков и набора в целом осуществили, используя критерий (2). Значение критерия составило , следованиетльно, декомпозиционная модель дает лучший результат при выборе признаков кластеризации, чем использование моделей, рассмотренных выше. Рис. 4 - Структура нейронной сети, реализующей метод «бутылочного горлышка» В качестве нейро-сетевого подхода выбора признаков кластеризации использовали метод «бутылочного горлышка» [5]. Суть его состоит в том, что для построения признакового пространства используется 3-слойная нейронная сеть прямого действия с сигмоидальными активационными функциями нейронов (рис. 4). На слой входных сигналов нейронной сети подаются отсчеты хронопотенциограмм . Два первых слоя нейронов имеют по одинаковому числу нейронов. Это число и определяет количество признаков m в формируемом пространстве кластеризации. Сигналами выходного слоя нейронной сети является также хронопотенциограмма , восстановленная после «сжатия» на внутренних нейронах. Весовые коэффициенты нейронов сети настраиваются по методу обратного распространения ошибки, таким образом, чтобы минимизировать погрешность восстановления . Выходные сигналы первого слоя нейронов и являются признаками формируемого пространства. Были исследованы пространства содержащие нейронов во внутренних слоях. В результате наиболее точным оказалось восстановление исходного графика с помощью нейронной сети с нейронами (). Осуществили проверку качества по геометрическому критерию (2) каждого из признаков и набора в целом для разных значений m. Оптимальной также оказалась сеть с нейронами (). Признаковое пространство, реализованное на основе нейро-сетевого подхода дает хороший результат на уровне декомпозиционного метода моделирования (ДММ), только в случае нейросети размерность пространства m=5 или 6, а не 3 как в случае ДММ. Это говорит о худших качествах по сжатию информации. Данный вывод подтверждает и качество восстановления хронопотенциограмм по признакам (табл.2). Выводы Сопоставление четырех подходов формирования признаковых пространств при экспресс идентификации молибденсодержащих соединений показало, что: - наилучшим по возможности восстановления и качеству кластеризации является пространство, формируемое на основе декомпозиционного метода моделирования (компонентный подход); - близкое качество кластеризации можно достичь, используя нейро-сетевой подход, но при этом практически в 1,5-2 раза увеличивается размерность пространства, а, следовательно, и порядок возможных моделей количественной идентификации. Оба указанных подхода могут применяться в устройствах экспресс идентификации.

Научные конференции

 

(c) Архив публикаций научного журнала. Полное или частичное копирование материалов сайта возможно только с письменного разрешения администрации, а также с указанием прямой активной ссылки на источник.