ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ТВЕРДОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Бикмухаметова З.Н.,Спатлова Л.В.,Юсупова Л.М.

Казанский национальный исследовательский технологический университет


Номер: 11-2
Год: 2015
Страницы: 13-17
Журнал: Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук

Ключевые слова

ароматические соединения, катализатор, нитрование. Кeywords: aromatics, catalyst, nitration

Просмотр статьи

⛔️ (обновите страницу, если статья не отобразилась)

Аннотация к статье

Приведены результаты нитрования дихлоронитрофенилазида в присутствии катализаторов. Изучено влияние катализаторов, температуры, соотношение серной и азотной кислот на выход и чистоту дихлоротринитрофенилазида.

Текст научной статьи

В производстве химических нитросоединений стадии нитрования всегда уделяется большее внимание, поскольку в продуктах встречаются смеси изомеров, которые влияют на чистоту и свойства нитросоединений. В качестве объекта исследования нами был выбран дихлоронитрофенилазид. Для выбора условий нитрования дихлоронитрофенилазида необходимо учитывать влияние уже имеющихся заместителей. Нитрогруппа и атомы хлора приводят к понижению электронной плотности бензольного ядра, которая вызвана индуктивным и мезомерным эффектом, что приводит к снижению скорости нитрования дихлоронитрофенилазида. Помимо хлора и нитрогруппы следует учесть влияние азидной группы. Азидная группа является сильным электродонорным заместителем, который позволяет легко вводить нитрогруппу в бензольное кольцо [1,487] в пара- и орто-положение. Ранее проведенные исследования показали, что дихлоронитрофенилазид получается в виде двух изомеров 2-азидо-4,6-дихлоронитробензола и 4-азидо-2,6-дихлоронитробензола. При этом изомера 4-азидо-2,6-дихлоро-нитробензола образуется больше, чем 2-азидо-4,6-дихлоронитробензола. Кроме того в работе [2,76] показано, что изомер 4 - азидо-2,6-дихлоро-нитробензол нитруется хуже, образуя динитропродукт - 4 азидо-2,6-дихлоро-динитробензол, который влияет на чистоту конечного продукта - тринитродихлорфенилазида. В связи с этим нитрование необходимо было проводить в более жестких условиях. Ранее [3,55] нитрование дихлоронитрофенилазида проводили серно-азотными кислотными смесями, при температуре 50-550С в течении 3-4 часов и было показано, что наряду с целевым продуктом 4,6-дихлоро-1,3,5-тринитрофенилазидом (1) всегда образуется продукт нитрования 4,6-дихлоро-1,3-динитрофенилазид (2), который сильно влияет на чистоту конечного продукта - 5,7-дихлоро-4,6-динитробензофуроксана, который является исходным для получения биологически активных аминопроизводных. Кроме того, нитрование проводится при соотношении серной и азотной кислот 1:1. Известно, что в химической промышленности использование концентрированной серной кислоты обеспечивает высокие скорости процесса даже для труднонитруемых соединений, однако экологические проблемы связаны с регенерацией серной кислоты, кислотными выбросами, а так же регулирование изомерного состава получаемых нитропродуктов, все это приводит к отказу от применения серной кислоты. В литературе [4,68] известно много работ, где при нитровании использовали твердофазные катализаторы, которые позволяли снизить количество серной кислоты, температуру, время и увеличить выход нитропродукта. В связи с этим были проведены поиски условий реакции нитрования смеси дихлорнитрофенилазида и изучено влияние концентрации серно-азотной смеси и количества катализатора на выход и чистоту конечных продуктов. Первоначально в работе был проведен поиск катализаторов. Нами были выбраны катализаторы, которые известны в литературе, такие как оксид алюминия, пятиокись ванадия, окись кремния и окись кобальта. Нитрование ДХНФА проводили серно-азотной смесью в среде хлороформа в присутствии катализатора, при одной температуре 50-550С в течении 1 часа по схеме: Чистоту конечного продукта контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Результаты исследований представлены в таблице 1. Таблица 1 Результаты нитрования дихлоронитрофенилазида в присутствии катализатора № опыта Соотношение H2SO4 : HNO3 Количество Al2O3, V2O5, SiO2, CoO (г) ТСХ 1 2 3 4 1 0,6:1 0,1 3 пятна 2 0,6:2 0,1 3 пятна 3 0,6:3 0,1 3 пятна 4 0,6:3 0,2 3 пятна 5 0,6:4 0,3 2 пятна 6 0,7:6,5 0,4 2 пятна 7 0,7:10 0,4 2 пятна Продолжение табл.1 1 2 3 4 8 2,8:3,5 0,4 2 пятна 9 8:10 0,4 2 пятна 10 8:10 0,8 1 пятно Как мы видим из таблицы, для всех изученных реакций обнаружено, что соотношение серной и азотной кислоты, а также количество катализатора влияет на чистоту конечного продукта. Так, при соотношении серной и азотной кислоты от 0,6:3 до 0,6:4 и количество катализатора Al2O3, SiO2, CoO от 0,1 до 0,2 был получен кристаллический продукт желтого цвета. По данным ТСХ продукт содержал смесь продуктов, состоящий из мононитропродуктов-изомеров и тринитропродукта (по ТСХ 3 пятна), а с катализатором V2O5 реакция не прошла. При увеличении соотношении серной и азотной кислоты от 0,6:4 до 8: 10 и количество катализатора Al2O3, SiO2, CoO от 0,3 до 0,4 был также получен кристаллический продукт желтого цвета. По данным ТСХ конечный продукт содержит смесь продуктов состоящих из тринитропродукта и одного из мононитроизомера (по ТСХ 2 пятна). Увеличение количество катализатора Al2O3 до 0,8 г при соотношении серной и азотной кислоты 8: 10 был получен продукт светло-желтого цвета. По данным ТСХ получен тринитропродукт (одно пятно), а катализаторы SiO2, CoO при этих соотношениях азотной и серной кислоты и количестве 0,8 г было получено смесь продуктов. Для идентификации нами был получен динитродихлорфенилазид по схеме: Таким образом в присутствии катализатора Al2O3 нами был получен тринитродихлорфенилазид, поэтому в дальнейшие исследования процесса нитрования проводили с этим катализатором. Для того чтобы улучшить выход продукта, снизить количество серной кислоты и температуру процесса было изучено влияние соотношения серной и азотной кислот. Нитрование проводили в присутствии катализатора Al2O3 в количестве 0,8 г, в течении 1 часа, при температуре 50-550С и при разных соотношениях серной и азотной кислот. Результаты исследований представлены в таблице 2. Таблица 2 Результаты исследований процесса нитрования дихлоронитрофенилазида при разных соотношениях серной и азотной кислот № опыта Количество Al2O3 (г) Соотношение HNO3 :H2SO4 Температура, 0С Время, час Выход тринитропродукта, % 1 0,8 10:8 50-55 1 50 2 0,8 5:4 50-55 1 68 3 0,8 3:2 50-55 1 79 4 0,8 2:0,8 50-55 1 89 Как видно из таблицы при соотношении серной и азотной кислот 0,8:2, при температуре 50-550С, в течении 1 часа и количества катализатора 0,8 г позволило нам повысить выход конечного продукта - тринитродихлорфенилазида до 89 %. Чистоту продукта контролировали по ТСХ. Связи с этим нами было изучено влияние температуры на процесс нитрования, для того чтобы повысить выход продукта - тринитродихлорфенилазида. Нитрование ДХНФА проводили в присутствии катализатора Al2O3 в количестве 0,8 г, в течении 1 часа, при соотношении серной и азотной кислот 0,8:2, при разных температурах. результаты исследований представлены в таблице 3. Таблица 3 Результаты исследования нитрования дихлоронитрофенилазида при разных температурах № опыта Количество Al2O3 (г) Соотношение HNO3 :H2SO4 Температура, 0С Время, час Выход тринитропродукта, % 1 0,8 2:0,8 50-55 1 89 2 0,8 2:0,8 40-45 1 95 3 0,8 2:0,8 30-35 1 85 4 0,8 2:0,8 25 1 75 Из таблицы видно, что нитрование ДХНФА при температуре 30-350С, 50-550С и комнатной температуре продукт тринитродихлорофенилазид получается с низкими выходами. Кроме того при температуре 30-350С и 250С в конечном продукте присутствует динитродихлорофенилазид, который влияет на чистоту конечного продукта. Чистоту конечного продукта - тринитродихлорофенилазид контролировали ТСХ. А при температуре 40- 450С продукт тринитродихлорофенилазид получился с выходом 95%. Таким образом при соотношении серной и азотной кислот 0,8:2, при температуре 40-450С, в течении 1 часа, в присутствии катализатора Al2O3 в количестве 0,8 г нами был получен продукт тринитродихлорофенилазид с выходом 95%. Температура плавления тринитропродуктов соответствуют 104-1050С. Строение тринитродихлорфенилазида доказано ИК-спектроско-пией, nсм-1: 2130 (N3), 1530 (NO2).

Научные конференции

 

(c) Архив публикаций научного журнала. Полное или частичное копирование материалов сайта возможно только с письменного разрешения администрации, а также с указанием прямой активной ссылки на источник.