ВЫСОКАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЫ CL-20 Борисова М.К.,Скрипова М.В.,Маслов М.М.,Катин К.П.,Рыжук Р.В.,Каргин Н.И.

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»


Номер: 10-1
Год: 2016
Страницы: 10-12
Журнал: Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук

Ключевые слова

CL-20, линейная цепочка, термодинамическая устойчивость, модель сильной связи, структурная релаксация, CL-20, linear chain, thermodynamic stability, tight-binding model, structural relaxation

Просмотр статьи

⛔️ (обновите страницу, если статья не отобразилась)

Аннотация к статье

В работе представлены результаты квантово-химических расчётов структуры и устойчивости квазиодномерных олигомеров на основе молекулы CL-20. Продемонстрирована принципиальная возможность образования ковалентной связи между несколькими молекулами CL-20 без потери их индивидуальности. Полученные данные могут оказаться полезными при разработке новых энергоэффективных материалов и топлив на основе CL-20.

Текст научной статьи

Молекула гексанитрогексaазаизовюрцитана C6H6N12O12 (называемая также CL-20, см. рисунок 1а), впервые синтезированная в 1987 году [1], относится к классу веществ с высокой плотностью запасаемой энергии и может использоваться в качестве эффективного топлива [2]. К настоящему моменту синтезировано пять кристаллических модификаций на основе молекулы CL-20 [3]. Все они представляют собой молекулярные кристаллы, в которых отдельные структурные элементы удерживаются вместе силами ван-дер-Ваальса. Вопрос о возможности существования ковалентных кристаллов на основе молекулы CL-20 до сих пор не рассматривался. В то же время ковалентные кристаллы традиционно обладают большей плотностью, что могло бы обеспечить возможность запасания большего количества энергии в единице объёма кристалла. Кроме того, ковалентные связи, образующиеся между отдельными молекулами CL-20, могли бы привести к дополнительному энерговыделению при разложении кристалла. (б) Рис. 1. Атомная структура молекулы CL-20 (а), димера (CL-20)2 (б) и линейной цепочки (CL-20)5 (в). Ранее в работе [4] нами было показано, что молекулы CL-20 могут образовывать ковалентные димеры, в которых две молекулы связываются друг с другом посредством различных «молекулярных мостиков». Из всех рассмотренных нами «мостиков», радикал CH2 обеспечивал наибольшую термодинамическую устойчивость получающегося димера (см. рисунок 1б). Это даёт основание предполагать, что тип связи отдельных CL-20 посредством радикалов CH2 наиболее энергетически выгоден. В настоящей работе мы рассмотрели линейные цепочки, составленные из молекул CL-20, ковалентно связанных между собой аналогичными CH2-группми. Структура такой цепочки, состоящей из пяти фрагментов, изображена на рисунке 1в. Мы сконструировали цепочки, содержащие от 3 до 8 молекул CL-20. Начальная геометрия каждой цепочки оптимизировалась в рамках неортогональной модели сильной связи NTBM [5-6]. Эта модель была разработана специально для энергоёмких наноструктур и кластеров с высоким содержанием азота [5]. Она хорошо описывает структуру и свойства систем с напряжённым углеродным или углеродно-азотным каркасом, включая семейство полинитракубанов [5], углеводородный гиперкубан [7] и др. В рамках этой модели потенциальная энергия наносистемы представляется в виде суммы двух слагаемых, соответствующих классическому кулоновскому отталкиванию ионных остовов и квантомеханическому электронному взаимодействию. Параметры модели подбирались исходя из наилучшего соответствия энергий связи, межатомных расстояний и валентных углов для широкого класса соединений, включая энергоёмкие молекулы и кластеры [6]. Модель NTBM обладает высокой трансферабильностью и может применяться как для отдельных малых молекул, так и для низкоразмерных и объёмных кристаллических структур. Кроме того, она обладает высоким быстродействием по сравнению с ab initio подходами, основанными на теории функционала плотности [6]. Это обусловило выбор модели NTBM для исследования цепочек на основе CL-20. Геометрическая оптимизация проводилась методом градиентного спуска. Силы, действующие на атомы, рассчитывались по теореме Гельмана-Фейнмана [8], после чего все атомы сдвигались в направлении действующих на них сил. Процесс оптимизации продолжался до тех пор, пока остаточные силы не становились меньше чем 0.01 эВ/Å. Равновесные длины C-N связей, связывающих атомы азота в CL-20 с углеродным атомом молекулярного мостика в цепочках, составили 1.459÷1.462 Å, что несколько меньше значения 1.465 Å, характерного для димера (CL-20)2. Энергии связи Eсвязи полученных оптимизированных конфигураций рассчитывались по формуле Eсвязи = (NH·E(H)+NC·E(C)+NN·E(N)+NO·E(O) - E(цепочки))/N. Здесь NH, NC, NN, NO означают число атомов водорода, углерода, азота и кислорода в системе, соответственно; N = NH+NC+NN+NO - полное число атомов в цепочке; E(H), E(C), E(N), E(O), E(цепочки) - потенциальные энергии отдельных атомов и всей цепочки, соответственно. Полученные энергии связи приведены в таблице 1. Таблица 1 Энергии связи квазиодномерных ковалентных цепочек на основе молекулы CL-20 Число фрагментов в цепочке 3 4 5 6 7 8 Энергия связи, эВ/атом 4.255 4.257 4.259 4.262 4.264 4.266 Из таблицы 1 видно, что энергия связи (в расчёте на один атом) практически не зависит от эффективной длины цепочки. Это означает, что выигрыш в энергии, связанный с образованием новых ковалентных связей между фрагментами, практически полностью нивелируется неизбежной деформацией отдельных фрагментов, возникающей при связывании. Тем не менее, энергии связи рассмотренных цепочек все-таки несколько превышают соответствующее значение для отдельной молекулы CL-20 (4.254 эВ/атом в рамках модели NTBM), что указывает на их высокую термодинамическую устойчивость, а также на принципиальную возможность их синтеза.

Научные конференции

 

(c) Архив публикаций научного журнала. Полное или частичное копирование материалов сайта возможно только с письменного разрешения администрации, а также с указанием прямой активной ссылки на источник.