АЛГОРИТМЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ПО КУРСУ ХИМИИ ДЛЯ ТЕХНИЧЕСКИХ УНИВЕРСИТЕТОВ. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Ломакина Г.Ю.,Романко О.И.,Смирнов А.Д.,Фёдоров В.В.,Шаповал В.Н.

МГТУ им. Н.Э. Баумана; МГУ им. М.В. Ломоносова


Номер: 2-3
Год: 2017
Страницы: 18-23
Журнал: Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук

Ключевые слова

термодинамика, кинетика, гальванические элементы, окислительно-восстановительные процессы, электролиз, электролиты, коррозия

Просмотр статьи

⛔️ (обновите страницу, если статья не отобразилась)

Аннотация к статье

В статье обсуждается образовательная концепция 3 модуля химической подготовки студентов инженерных специальностей по программе бакалавров. Составлением алгоритмов решения задач по электрохимическим процессам авторы представляют методику обучения курсу общей химии студентов младших курсов технического университета. Основное внимание уделено особенностям решения расчётных задач по направлению протекания окислительно-восстановительных реакций, приложению уравнений Нернста для установления ЭДС гальванических элементов и тонкостям электролиза расплавов и растворов электролитов. Особый акцент сделан на термодинамических аспектах коррозии металлов и способах защиты металлов от коррозии.

Текст научной статьи

По ряду причин программа по химии для бакалавров инженерных специальностей сокращена до одного семестра [1]. В связи с этим главной является задача за несколько месяцев обучить студентов ориентироваться в большом объеме теоретической информации лекционного материала [2, с.435,523] , научить их решать задачи различного уровня сложности [3, с.23, 46, 51,55] как при выполнении лабораторных работ [4,с.29,71; 5, с.53,60,77], так и при выполнении домашних заданий [6]. Цель обучения студентов «почти с нуля» с использованием системы алгоритмов очевидна[7]. Хорошая математическая подготовка студентов инженерных специальностей позволяет применить систему математического подхода по определённым правилам к решению химических задач: как составление формул веществ и химических уравнений, так и последовательный анализ для решения экспериментальных и расчетных задач разного типа [3,с.23,46,55; 8],и подготовка и выполнение химических опытов в лабораторном эксперименте [4,5]. Приложение алгоритмов разного типа при сдаче контрольных мероприятий, например, защите лабораторных работ [3], контроле модулей [7] и окончательно на экзамене дают устойчивую основу фундаментального образования при формировании активной и целенаправленной специализации современных инженеров. Примеры создания системы алгоритмов при описании свойств химических элементов и разнообразных веществ, при установлении возможности протекания химических реакций могут быть оформлены таблицей, в левом и правом столбцах которой подробно изложены ступени решения данной проблемы [9-10]. 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ Задача. Определите направление самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях, используя ред-окс потенциалы отдельных полуреакций: Cl2+ 2KOH↔KClO +KCl+H2O φº (Cl2/Clˉ )=1,395в ; φº(ClOˉ/Cl2)=0,4в. Решение. 1.Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции возможно при уменьшении энергии Гиббса, которое связано с ЭДС уравнением: ∆r Gºт= -ⱬFE = -ⱬF (φк -φа ), где ⱬ- количество электронов, участвующих в OBР; F- число Фарадея ( F=96500 кл/моль) ; E- ЭДС окислительно- восстановительной реакции; φ к , φа - потенциалы катодной (восстановительной) и анодной (окислительной) полуреакции соответсвенно. 2.Из вышеизложенного следует, чтобы ОВР протекала самопроизвольно, необходимо, чтобы φк >φа . Действительно, ∆r Gºт= -ⱬFE = -ⱬF *(φк -φа )<0, откуда следует, что φк -φа >0, или φк >φа ,ибо Z и F имеют положительные значения. 3.Определим изменение энергии Гиббса и ЭДС окислительно- восстановительной реакции, идущей в прямом направлении. Тогда полуреакции окисления и восстановления будут следующими: A (процесс окисления) Cl2 + 4OHˉ-2е= 2ClOˉ+2H2 O K (процесс восстановления) Cl2 + 2e=2Clˉ . 4.И при стандартных условиях, E=φк -φа = φº(Cl2 /Clˉ)-φº(ClOˉ/Cl2 )=1,395-0,4=0,995в, и ∆r Gº298= -2* 0,995*96500= -192035 дж. Убыль энергии Гиббса и положительное значение ЭДС подтверждают термодинамическую возможность самопроизвольного протекания прямой реакции. 2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. РАСЧЁТЫ ЭДС Пример. Гальванический элемент состоит из цинкового и серебряного электродов в растворах их нитратов. Составьте электрохимическую схему элемента, напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции. Вычислите ЭДС: а) при стандартных условиях; б) при концентрациях 0.01 М (нитрат цинка) и 0.1 М (нитрат серебра) и стандартной температуре. Решение. 1) Цинк, как более активный металл, является анодом, а серебро - катодом, поэтому электрохимическая схема данного гальванического эле-мента такая: АНОД Zn | Zn(NO3)2 || AgNO3 |Ag КАТОД 2) Электродные процессы: анодный: Zn - 2e = Zn2+, катодный: Ag+ + e = Ag. 3) Уравнение токообразующей реакции: Zn + 2Ag+ =Zn2+ + 2Ag - ионно-молекулярное, Zn + 2AgNO3 = Zn(NO3)2 +2Ag - молекулярное. 4) Электродвижущая сила (ЭДС) элемента при стандартных условиях (концентрация ионов металлов в растворах равна 1 моль/л). Е = φ - φ = 0.80 - (- 0.76) = 1.56 В. 5) Электродный потенциал цинка при концентрации 0.01 М: φ = - 0.76 +lg 0.01= -0.76 - 0.059 = - 0.82 В. 6) Электродный потенциал серебра при концентрации 0.1 М: φ = 0.80 +lg 0.1 = 0.80 -0.059 = 0.74 В. 7) Электродвижущая сила элемента при данных концентрациях: E = φ - φ = 0.74 - (- 0.82) =1.56 В. 3. ЭЛЕКТРОЛИЗ Задача. Через последовательно включенные в цепь растворы нитрата натрия (I), сульфата меди (II) и хлорида золота (III) пропускали постоянный ток силой 5А в течение 20 мин (1200 с). Найти массы продуктов реакции, выделившихся на инертных электродах. Решение 1. Записать уравнения диссоциации солей: CH3COONa = CH3COO¯ + Na+; CuSO4 = Сu2+ + SO42-; AuCl3 = Au3+ + 3Cl¯ 2. Оценить природу катионов и анионов для выбора наиболее вероятных полуреакций. Необходимо помнить, что при электролизе катионы движутся к катоду (-), анионы движутся к аноду (+). При электролизе водных растворов солей молекулы воды могут являться участниками процесса. На инертном катоде происходит конкурентное восстановление катионов металла и ионов водорода, на инертном аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов. Для выбора катодного процесса оценить значения окислительно-восстановительных потенциалов катионов, используя электрохимический ряд напряжений металлов: Li +,Rb +,K+, Ba2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+ Не разряжаются Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+, Pb2+, H+ Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+ Легко разряжаются 2H20 + 2e = H2 + 2OH- Me n+ +ne = Me 2H20 + 2e = H2 + 2OH- Me n+ +ne = Me Для выбора анодного процесса необходимо помнить, что образующийся продукт зависит как от двух факторов - материала анода, так и от природы аниона. Анионы бескислородных кислот Cl¯, Br¯, I¯, S2¯ (кроме F¯) Анионы кислородсодержащих кислот, F¯, OH¯ Анионы карбоновых кислот Инертный анод 2Cl¯ -2e = Cl2 2H20 - 4e = О2 + 4H+ 2R-COO¯ - 2e = R2 + 2CO2 Активный анод Me - ne = Me n+ 3. Записать уравнения электролиза солей, учитывая вышесказанное. Na - высокоактивный металл. В электрохимическом ряду напряжений металлов находится до алюминия, поэтому на катоде вместо натрия будут разряжаться молекулы воды. Металлы Cu и Au находятся в ряду активности металлов после водорода, следовательно, на катодах будет происходить восстановление металлов. Соль CH3COONa содержит анион уксусной кислоты, поэтому на аноде протекает окисление аниона карбоновой кислоты. Соль CuSO4 содержит анион кислородсодержащей кислоты - на аноде будет окисляться вода и выделяться водород. Соль AuCl3 содержит анион бескислородной кислоты. Поэтому на аноде будет окисляться хлорид-ион. I. Электролиз CH3COONa Катод 1: 2H20 + 2e = H2 + 2OH¯; | 1 Анод 1: 2CH3-COO- - 2e = CH3-CH3 + 2CO2 | 1 Записать суммарное уравнение электролиза CH3COONa: 2H20 + CH3COONa = 2H2 (на катоде) + CH3-CH3 + 2CO2 (на аноде) + NaOH. II. Электролиз CuSO4 Катод 2: Cu2+ + 2e = Cu0 | 2 Анод 2: 2H20 - 4e = О2 + 4H+ | 1 Записать суммарное уравнение электролиза CuSO4: H2O + 2CuSO4 = 2Cu (на катоде) + O2 (на аноде) + 2H2SO4 III. Электролиз AuCl3 Катод 3: Au3+ + 3e = Au 0 | 2 Aнод 3: 2Cl¯ - 2e = Cl2 |3 Записать суммарное электролиза AuCl3 2AuCl3 = 2Au (на катоде) + 3Cl2 (на аноде) 4. Взаимосвязь между количеством вещества, образовавшегося при электролизе на катоде и аноде, и количеством электричества, прошедшим через электрическую ячейку, определяется объединенным законом Фарадея: , где m - масса выделившегося вещества (г); M - молярная масса выделившегося вещества (г/моль); n - число электронов, принимающих участие в данной реакции; Э - масса эквивалентов вещества (г-экв/моль); I - сила тока (А); t - время (c); F - постоянная Фарадея ( F = 96500 Кл/моль). По формуле объединенного закона электролиза вычислить массы продуктов на катодах и анодах: Kатод 1: mH2= 0,062 г Анод 1: mCH3-CH3 = 0,9 г Катод 2: mCu =1,99 г Анод 2: mO2 = 0,5 г Катод 3: mAu = 3,8 г Анод 3: mCl2 = 2,2 г 4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. Задача. Гальваническая пара цинк - никель находится в коррозионных средах (водные растворы 1 - 4) с указанными значениями рН при стандартном давлении и температуре 298 K, относительная активность ионов корродирующего металла равна 10 - 4. Определите, какой металл подвергается контактной коррозии. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции, рассчитайте электродвижущую силу (ЭДС) коррозионного элемента и энергию Гиббса ∆rG коррозионного процесса для коррозионных сред 1 - 4: 1) аэрированная с рН = 4; 2) аэрированная с рН = 8; 3) деаэрированная с рН = 2; 4) деаэрированная с рН = 9. Стандартные электродные потенциалы металлов: φ0(Zn2+/Zn) = - 0,763 В; φ0(Ni2+/Ni) = - 0,250 В. Решение. Согласно принятым в теории коррозии допущениям в аэрированной среде будет протекать коррозия с кислородной деполяризацией, а в деаэрированной - с водородной. При этом анодом (корродирующим металлом) является металл с меньшим значением электродного потенциала (цинк), а катодом - никель. Разберем случаи электрохимической коррозии 1 - 4 с такой последовательностью изложения: - напишем уравнения электродных процессов и суммарной реакции; - рассчитаем потенциалы электродов в условиях коррозии по уравнению Нернста; - рассчитаем ЭДС коррозионного элемента; - рассчитаем энергию Гиббса коррозионного процесса. 1. А: Zn - 2e → Zn2+ K(Ni): O2 + 4H+ + 4e → 2H2O ∑: 2Zn + O2 + 4H+ → 2Zn2+ + 2H2O; n = 4 Потенциал анода φа = φ(Zn2+/Zn) = φ0(Zn2+/Zn) + (0,059/2) lg a (Zn2+) = - 0,763 + 0,0295 (- 4) = - 0,881 В. Потенциал катода φк = φ(O2, H+/H2O) = 1,228 - 0,059 рН + 0,0147 lg p(O2) = 1,228 - 0,059 · 4 + 0 = 0,992 В. ЭДС коррозионного элемента: Екгэ = φк - φа = 0,992 - (- 0,881) = 1,873 В. Энергия Гиббса коррозионного процесса: ∆rG = - nFEкгэ = - 4 · 96500 · 1,873 = - 723,0 кДж. Здесь n - число электронов, на которое уравнена окислительно-восстановительная реакция, протекающая в коррозионном гальваническом элементе, то есть это наименьшее общее кратное числа электронов, отданного на аноде, и числа электронов, присоединенного на катоде; F =96500 Кл/моль - постоянная Фарадея. 2. А: Zn - 2e → Zn2+ K(Ni): O2 + 2H2O + 4e → 4OH- ∑: 2Zn + O2 + 2H2O → 2Zn(OH)2; n = 4 φа = - 0,881 В; φк = φ( O2, H2O/OH-) = 1,228 - 0,059 · 8 = 0,756 В; Екгэ = φк - φа = 0,756 + 0,881 = 1,637 В. ∆rG = - nFEкгэ = - 4 · 96500 · 1,637 = - 631,9 кДж. 3. А: Zn - 2e → Zn2+ K(Ni): 2H+ + 2e → H2 ∑: Zn + 2H+ → Zn2+ + H2; n = 2 φа = - 0,881 В; φк = φ(H+/H2) = - 0,059 рН - 0,0295 lg p(Н2) = - 0,059 · 2 = - 0,118 В. Екгэ = φк - φа = - 0,118 + 0,881 = 0,763 В; ∆rG = - nFEкгэ = - 2 · 96500 · 0,763 = - 147,3 кДж. 4. А: Zn - 2e → Zn2+ K(Ni): 2H2O + 2e → H2 + 2OH- ∑: Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2; n = 2 φа = - 0,881 В; φк = φ(H2O/H2, OH-) = - 0,059 · 9 = - 0,531 В. Екгэ = φк - φа = - 0,531 + 0,881 = 0,350 В; ∆rG = - nFEкгэ = - 2 · 96500 · 0,350 = - 67,6 кДж. Для всех рассмотренных коррозионных сред 1 - 4 Eкгэ > 0; ∆rG < 0, то есть коррозия цинка для всех случаев термодинамически возможна. 5. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ Задача. К какому типу металлических покрытий относится медное покрытие на олове? Стандартные электродные потенциалы φ0 Cu2+ /Cu = 0,337 B, φ0 Sn2+ /Sn = - 0,136 B. Напишите уравнения коррозионных процессов и суммарной реакции на изделии, находящемся в нейтральной аэрированной среде. Определите толщину медного покрытия, наносимого на олово электрохимическим способом из раствора CuSO4 в течение 20 минут при плотности тока 2,0 А/дм2 и выходе по току 90 %. Плотность меди 8960 кг/м3 . Решение № п/п Алгоритм Действия 1 Сравниваем численные значения стандартных электродных потенциалов металла и покрытия Коррозия происходит на более активном металле. Сравнивая численные значения стандартных электродных потенциалов меди и олова, следует заключение, что подвергаться коррозии будет металл изделия - олово, являющееся в гальванической паре Cu-Sn анодом, катодом будет являться покрытие. 2 Определяем тип покрытия и его механизм Следовательно, медное покрытие на олове относится к катодному типу, и выполняет функцию только механической защиты. 3 Описываем процессы при коррозии изделия в природной воде (это аэрированная среда) При появлении трещин или царапин в толщине покрытия будут происходить следующие процессы: 4 Анодный процесс (окисление, коррозия) металла А (анод) (Sn) (-) Sn → Sn2+ + 2e 5 Катодный процесс (восстановление окружающей среды) с кислородной поляризацией К (катод) O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 6 Суммарная реакция ∑: 2Sn + O2 + 2H2O → 2Sn(OH)2; n = 4 7 Электролиз для нанесения покрытия CuSO4 ↔ Cu2+ + SO42- Cu2+ + 2e = Cu↓ 8 Согласно первому закону Фарадея масса выделившегося на электроде Cu M Cu = MCu Itη /ZF, где M - молярная масса меди, г/моль; I - сила тока, А; t - время, с; Z - количество электронов, участвующих в электродном процессе; F - постоянная Фарадея; η- выход по току. 9 Толщину покрытия δ определим, исходя из объема покрытия mCu = V·ρ δ = ρ Sδ. Откуда δ= MCu Itη /ZF = MCu itη /ZFρ, где j = I / S - плотность тока, А/м2 ; ρ - плотность меди, г/см3 . 9 Учитывая соответствующие размерности, проводи расчёты δ = 64·2·1200·0,9 /2·96500·8960·103 = 4,0·10-7м. ВЫВОДЫ 1. В соответствии обучения студентов младших курсов общей химии по программе бакалавров в техническом университете (практические, лабораторные и исследовательские задания) предложены методики составления алгоритмов решения практических и расчётных задач. 2. Особое внимание уделено следующим основным разделам курса химии: «Определение направления протекания окислительно-восстановительных реакций», «Гальванические элементы. Расчёты ЭДС», «Электролиз», «Коррозия металлов», «Защита металлов от коррозии». 3. Представлены основные примеры составления алгоритмов решения составлением таблиц или поэтапного хода решения.

Научные конференции

 

(c) Архив публикаций научного журнала. Полное или частичное копирование материалов сайта возможно только с письменного разрешения администрации, а также с указанием прямой активной ссылки на источник.