СИНТЕЗ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ ДЕКАГИДРОАКРИДИН-1,8-ДИОНА Чигорина Т.М.,Арутюнянц А.А.

Северо-Осетинский государственный университет


Номер: 7-1
Год: 2015
Страницы: 27-30
Журнал: Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук

Ключевые слова

производные декагидроакридин-1, 8-диона, пространственно-затрудненный фенол, decahydroacridine-1, 8-dione derivatives, sterically hindered phenol

Просмотр статьи

⛔️ (обновите страницу, если статья не отобразилась)

Аннотация к статье

В работе приведен синтез дикарбонильного соединения с изолированными группами С=О, а именно, 10-незамещенного декагидроакридиндиона, содержащих в своей структуре фрагмент пространственно-затрудненного фенола, реакцией конденсации с ароматическим альдегидом. Изучена реакция окисления полученного функционально-замещенного декагидроакридин-1,8-диона.

Текст научной статьи

Установлено, что конденсации карбонильных групп декагидроакридин-1,8-дионов с такими нуклеофилами, как гидроксиламин, фенилгидразин, тиосемикарбазид, протекают с сохранением 1,4-дигидропиридинового фрагмента и образованием моно- и дизамещенных производных. Уменьшение реакционной способности 1,8-диоксодекагидроакридинов обусловлено существованием системы сопряжения между карбонильными группами, содержащимися в их структуре [1, 2]. Для активирования карбонильной группы в 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфеноле используют свойство последней вступать в реакцию с вторичными аминами с образованием в качестве промежуточного продукта реакционноспособного аминометиленхинона (А) (Схема 1) [3]. Схема 1. Последний достаточно легко вступает в реакцию с нуклеофильными агентами, включая и соединения с активной метиленовой группой (например димедоном) с образованием соответствующего моно- или бис-димедонилметана. Вследствие этого в данной работе конденсацию димедона с 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенолом проводили в присутствии пиперидина, как вторичного амина с достаточными основными свойствами. Кроме того, в работах Пырко А.Н. [4] и Щекотихина Ю.М. [5] показано, что существуют методы прямой циклизации бис-димедонилметанов ароматических альдегидов без их выделения (проведение реакции в одну стадию), основанную на использовании в качестве аминной компоненты ацетата аммония и уксусной кислоты. В данной работе этим методом синтезирован 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)3,3′,6,6′-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагидро-акридин-1,8-дион и продукт, полученный двухстадийным синтезом из 2,2′-бис-димедонил-2,6-ди-трет.-бутил-1-гидроксифенилметана кипячением в уксусной кислоте в присутствии избытка ацетата аммония. Конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола (1) с 5,5-диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) (2) в соотношении 1:2 в спиртовом растворе (в присутствии пиридина) синтезирован 2,2′-бис-димедонил-2,6-ди-трет.-бутил-1-гидроксифенилметан (4)(Схема 2). Схема 2. Далее, конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола (1) с 5,5-диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) (2) в соотношении 1:1 в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте в одну стадию синтезирован не описанный ранее в литературе 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-3,3′,6,6′-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагидро-1,8-акри-диндион (5), структура которого была подтверждена методом ЯМР 1Н-спектроскопии (Схема 3). Cпектр ЯМР 1Н (δ, м. д., CDCl3): 1,06 (HCH3); 1,30 (Нt-Bu); 2,2-2,3 (HСН2); 5,12 (НNH); 5,72 (HOH); 7,24 (HAr). Схема 3. Следующим этапом работы было изучение реакции окисления соединения (5). Окисление акридиндиона (5) проводили диоксидом свинца в растворе бензол - трет.-бутанол (1:1) при комнатной температуре, в инертной среде (аргон). Структура полученного «циклогексадиенон» подтверждена методом ЯМР 1Н спектроскопии. Показано, что окисление «акридиндиона» одноэлектронными окислителями протекает не по пространственно-затрудненной фенольной группе с образованием «метиленхинона», а по гидрированному гетерокольцу (Схема 4). Схема 4 При окислении соединения (5) получили вещество (6). Вероятно, реакция окисления протекает через образование феноксильного радикала, по механизму одноэлектронного переноса, приведенного нами ранее в работе [2]. Полученное вещество (6) перекристаллизовывали из смеси метилацетат - гексан (1:1). Выход продукта окисления 70%. Т. пл. 294-295 0С. Свойства соединения (6): горчичного цвета кристаллическое вещество; хорошо растворяется в горячем гексане, бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне; не растворяется в воде. Cпектр ЯМР 1Н (δ, м. д., CDCl3): 1,06 (HCH3); 1,30 (Нt-Bu); 2,2-2,4 (HСН2); 5,92 (HOH); 7,24 (HAr). Таким образом, реакцией конденсации 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола с димедоном получены и охарактеризованы новые производные 10-незамещенного декагидроакридиндиона, относящийся к классу полиазагетероциклических соединений. В заключении можно сказать: 1. Конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола с 5,5-диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) в соотношении 1:1 в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте в одну стадию синтезирован не описанный ранее в литературе 9-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-3,3′,6,6′-тетраметил-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-декагидро-1,8-акри-диндион, структура которого была подтверждена методом ЯМР 1Н-спектроскопии. 2. Конденсацией 4-формил-2,6-ди-трет.-бутилфенола с 5,5-диметилциклогександионом-1,3 (димедоном) в соотношении 1:2, в спиртовом растворе (в присутствии пиридина) синтезирован 2,2′-бис-димедонил-2,6-ди-трет.-бутил-1-гидроксифенилметан.

Научные конференции

 

(c) Архив публикаций научного журнала. Полное или частичное копирование материалов сайта возможно только с письменного разрешения администрации, а также с указанием прямой активной ссылки на источник.