СИНТЕЗ МЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТИЛОКСИАЛКАНОЛОВ И АКРИЛАТОВ НА ИХ ОСНОВЕ Мамедов М.К.,Мехтиева Г.Н.,Исмаилова Дж.Г.

Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева Академии Наук Азербайджана


Номер: 11-1
Год: 2016
Страницы: 44-48
Журнал: Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук

Ключевые слова

алкандиолы, оксиалканолы, бициклогептил-оксиалканолы, оксиэфиры, (мет)акрилаты, alkandiols, oksialkanols, bitsiklogeptiloksialkanols, oxyesters, methacrylates

Просмотр статьи

⛔️ (обновите страницу, если статья не отобразилась)

Аннотация к статье

С целью получения реакционноспособных мономеров изучена реакция присоединения к метилбицикло[2.2.1]гептена алкандиолов в присутствии катализатора BF∙O(Et)При этом были синтезированы метилбициклогептилоксиалканолы с выходом 85.6-96.2%. Во второй стадии на основе синтезированных оксиалканолов проводили их этерификацию с акриловыми и метакриловыми кислотами в присутствии гетерогенного катализатора ионообменной смолы КУ-2-8 Н-формы и в результате синтезировали соответствующие бициклические диэфиры (мет)акрилаты с выходом 90.0-98.5%. Синтезированные диэфиры-(мет)акрилаты являются прозрачными и реакционноспособными новыми мономерами для получения практически ценных олигомеров и полимеров, которые используют для стеклообразных покрытий и оптических линз.

Текст научной статьи

Акрилаты являются реакционноспособными мономерами и на их основе получают ценные продукты в промышленности, такие как органическое стекло, зубные протезы, лаки, краски, а также оптические линзы [1-3]. Нами проведены в этой области обширные исследования и синтезированы ряд моно-, би-, три-, тетрациклические и их функционально-замещенные производные акрилаты[4-7]. В предыдущей работе нами было изучено получение акрилатов присоединением алифатических гликолей к бицикло[2.2.1]гептену и дальнейший процесс этерификации полученных оксиэфиров с акриловой кислотой [8]. При этом синтезированы новые соединения гетеродиэфиры - акрилаты, которые являются реакционноспособными мономерами. В настоящей работе изучено присоединение алифатических гликолей к 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ену (МБЦГ) в присутствии катализатора BF3∙O(Et)2 и дальнейший процесс этерификации полученных оксиэфиров с (мет)акриловыми кислотами (МАК) в присутствии гетерогенного катализатора ионообменной кислоты КУ-2-8 Н-формы: Изучено влияние различных факторов: температура, мольное соотношение реагирующих компонентов МБЦГ и этиленгликоля (ЭГ), количество катализатора BF3∙O(Et)2 и продолжительность выхода целевого продукта 5-метил-бицикло[2.2.1]гептил-2-оксиэтанола (МБЦГОЭТОЛ). Результаты полученных данных показали, что оптимальные условия реакции совпадают с оптимальными условиями реакции присоединения этиленгликоля к бицикло[2.2.1]гептену [8] и являются нижеследующими: МБЦГ:ЭГ=1:1.2 моль, количество катализатора BF3∙O(Et)2 1.0мас.% на ЭГ, продолжительность реакции 4 часа. В этих условиях выход МБЦГОЭТОЛ составляет 96.2% на мас. МБЦГ. Затем в указанных условиях также проводили присоединение пропан-1,3-диола (ПД), бутан-1,3-диола (БД 1-3) и бутан-1,4-диола (БД 1-4) к МБЦГ и синтезированы соответствующие оксиалканолы: 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил-1-оксипропан-3-ол (МБЦГОПОЛ) 93.3%, 5-метилбицикло[2.2.1]-гепт-2-ил-4-оксибутан-1-ол (МБЦГОБОЛ 1-3) 85.6% и 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил-1-оксибутан-3-ол (МБЦГОБОЛ 1-4) 88.1%. Физико-химические данные синтезированных метилбициклических алканолов определены и их результаты приведены в таблице 1. Таблица 1 Физико-химические константы синтезированных МБЦГОАОЛ -ов Структура Т.кип. °С/5 мм.рт.ст. Выход, % 95-96 1.0050 1.4736 96.2 107-108 1.0022 1.4755 93.3 109-110 0.9962 1.4791 85.6 120-121 0.9978 1.4769 88.1 Как видно из полученных данных табл.1 выход МБЦГОАОЛ-ов во многом зависит от структуры насыщенных алкандиолов. Так как, с увеличением цепочки от этан-1,2-диола до бутан-1,4-диола выход алканолов уменьшается от 96.2% до 88.1%. Наличие в молекуле вторичной гидроксильной группы также отрицательно влияет на выход оксиалканола и уменьшает выход МБЦГОАОЛа. Во второй стадии для получения новых бициклических мономеров нами были проведены реакции этерификации МБЦГОАОЛа с акриловой кислотой (АК) в присутствии гетерогенного катализатора ионообменной кислоты КУ-2-8 Н-формы в растворителе бензоле. В реакцию взяли МБЦГОАОЛ и АК в соотношении 1:1 моль, температура 80-85°С. Реакцию проводили до конца выделения воды (4 часа). При этом получили соответствующие акрилаты, выходы и физико-химические константы которых показаны в таблице 2. Таблица 2 Выходы и физико-химические константы синтезированных акрилатов Структура Т.кип. °С/ 1 мм.рт.ст. Выход, % 95-96 1.0201 1.4756 93.2 104-105 1.0101 1.4775 95.4 115-115 1.0233 1.4795 97.1 122-123 1.0122 1.4812 98.5 Как видно из полученных данных при этерификации МБЦГОАОЛ-ов с АК с увеличением мол. массы исходных бициклогептилоксиалканолов выход акрилатов увеличивается от 93.2% до 98.5%. Изучена также этерификация синтезированных метилбицикло[2.2.1]гептил-оксиалканолов с МАК в присутствии активированного гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н-формы в растворителе бензоле. Опыты проводили в условиях реакции получения акрилата. При проведении реакции применяли ингибитор гидрохинон в количестве 0.1% на масс. метакрилата. В результате исследований синтезированы мономеры метакрилатов с выходом 90.6%-95.0% от теории, которые показаны в таблице 3. Синтезированные метилбициклогептилоксиалкил(мет)акрилаты жидкие, прозрачные продукты, обладающие характерным запахом, легко полимеризуются в присутствии инициаторов с образованием стеклообразных продуктов. Структура синтезированных метилбициклооксиалканолов и на их основе полученных (мет)акрилатов, доказана ИК-, ЯМР 1Н и 13С спектральными методами анализов. В ИК- спектре для 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2ил-этанола имеются характеристические полосы поглощения в области 9300 см-1, относящиеся к ОН-группе, 1160см-1 для простого бициклического эфира С-О-С, 1380 см-1 для метильной группы -СН3, 700-710 см-1 для -СН2-, 2500-3000 см-1 для группы -СН-СН2- в молекуле синтезированного МБЦГОЭТОЛа. Таблица 3 Физико-химические константы 5-метилбицикло[2.2.1]-гепт-2-ил-оксиалкилметакрилатов Структура Т.кип. °С/ 2 мм. рт. ст. Выход, % 115-116 1.0015 1.4821 92.0 129-130 1.0021 1.4935 93.5 136-138 0.9892 1.4981 90.0 141-142 0.9929 1.5046 95.0 ЯМР 1Н и 13С химические сдвиги метилбициклогептилоксиэтилакрилата показаны ниже: ЯМР 1Н хим. сдвиги, δ, м.д.: Н12 - с (6.96), Н13 - д (6.12), Н2 -д (4.16), Н5 -т (4.16), Н1 -д (2.60), Н4 - д (2.41), Н9 - м. (2.16), Н10 -д (3.11), Н3 - с (1.9), Н6 -д (1.42), Н7 -д (1.34), Н8 -с (1.21). ЯМР 13С хим. сдвиги, δ, м.д.: С11- (182), С12 -(138), С13 -(135), С10 -(65), С9 -(63), С2 -(60), С5 -(52), С3-(33), С1,4- (31-33), С6,7-(29-30), С8 - (22). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Состав и степень чистоты 5-метилбициклогептил-2-оксиалкилакрилата и 5-метилбициклогептил-2-оксиалкилметакрилата и на их основе полученные соединения определены ГЖХ анализом на хроматографе ЛХМ-8 МД. Жидкая фаза-10% полиэтиленгликольсукцината на сферохроме, длина колонки 1.5 м, скорость газа-носителя-гелия 50 мл.мин-1. ИК- спектры регистрировали на спектрометре Bruker (Германия), спектры ЯМР на приборе «Bruker» c частотой 300 мГц, растворитель - ацетон -d6. Реакции присоединения алкандиолов к 5-метилбициклогепт-2-ену в присутствии катализатора BF3∙O(Et)2 проводили на установке снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Получение (мет)акрилатов процессом этерификации проводили в присутствии гетерогенного катализатора КУ-2-8 Н-формы на установке Дина-Старка. После завершения рассчитанного количества воды опыт остановили, и катализатор отделяли фильтрацией. Катализат подвергли вакуумному фракционированию и выделяли целевые продукты. Исходные соединения имели следующие физико-химические свойства, которые совпали с литературными данными [9,10]. Этан-1,2-диол: т.кип. 100°С/16 мм.рт.ст., 1.088, 1.4316 Пропан-1,3-диол: т.кип. 187,4°С/16 мм.рт.ст., 1.0363, 1.4389 Бутан-1,3-диол: т.кип. 204°С/16 мм.рт.ст., 1.0053, 1.4401 Бутан-1,4-диол: т.кип. 120-122°С/10 мм.рт.ст., 1.014, 1.446 Акриловая кислота - т.кип. 141°С, 1.062, 1,4224 Метакриловая кислота - т.кип. 160-160.5°С, 1.018, 1.4315 BF3∙OEt2 -т.кип. 46°С/10 мм.рт.ст, 1.1540 Основной исходный компонент 5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен, был получен процессом непрерывной конденсации дициклопентадиена с пропиленом [11] и имел следующие физико-химические константы: Т.кип. 116°С, 0.8648, 1.4614.

Научные конференции

 

(c) Архив публикаций научного журнала. Полное или частичное копирование материалов сайта возможно только с письменного разрешения администрации, а также с указанием прямой активной ссылки на источник.